Инж. Иржи Птачек, инж. Йозеф Шах, к.т.н., инж. Павел Стейскал, пивоваренный завод “Велке Поповице”, пивоваренный завод “Радегаст”
1. ВВЕДЕНИЕ
Основным условием успешной реализации пива в условиях жесткой конкуренции современного рынка является обеспечение его способности храниться достаточно долгое время. Поскольку сохранение органолептических свойств пива в течение всего гарантированного срока хранения является сложной проблемой, до сих пор не имеющей удовлетворительного решения [1], обеспечение требуемой прозрачности уже несколько десятилетий базируется на двух основных принципах коллоидной стабилизации пива: блокировании доступа воздуха и исключении предшественников коллоидных взвесей, которыми являются прежде всего высокомолекулярные белки и полифенольные вещества. Для регулирования концентрации веществ, образующих взвеси, используются главным образом адсорбенты на базе силикагелей и поливинилполипирролидона (РVРР) [2].
В этой установившейся практике новинкой является технологическое решение, заключающееся в простом и дешевом способе промышленного применения ионообменников, который предлагает фирма “Amersham Pharmacia Bioteсh”. В отличие от известных стабилизационных фильтров, применяемых для постепенной дозированной подачи полиамидных сорбентов, при этой технологии стабилизационное средство применяется в форме цилиндра диаметром около 220 см и высотой 15 – 20 см, через который проходит пиво. Данное устройство, разумеется, требует по мере расходования мощности ионообменного стабилизатора пропорционального смешивания стабилизированного и нестабилизированного пива в зависимости от заданного уровня конечной коллоидной стабильности. Соотношение при смешивании стабилизированного и нестабилизированного пива устанавливается на основании калибровки счетчиком, которым управляет распределительный клапан [З]. Благодаря очень хорошей проницаемости используемого стабилизационного средства можно при максимальном варианте размеров устройства добиться производительности до 700 гл/ч стабилизированного пива.
Одновременно фирма создала ионообменник, на основе высокоструктурированной агарозы, который можно использовать для стабилизации пива. Речь идет о физически и химически чрезвычайно стабильном сферическом образовании с определенным размером частиц и пористостью , которое без потерь легко регенерируется растворами хлористого натрия и едкого натра. Судя по опубликованным данным, его стабильность столь высока, что нарушить ее можно только сильным механическим воздействием (например, размолом), ферментативно (агарозой) или сильными окислителями. Созданный полимер устойчив к едкому натру концентрацией 4%, к органическим растворителям и к температуре до 120°. Определить продолжительность жизни средства пока не было возможности, предполагается, что она не менее 2-3 лет. Изготовитель утверждает, что этот материал захватывает как белки, образующие муть, так и полифенолы. Однако механизм связи или сорбции еще не объяснен [4].
Фирма “Amersham Pharmacia Biotech” предоставила свою опытную установку производительностью 25 гл/ч для тестирования на пивоваренном заводе “Велке Поповице” . В середине находится колонка с сорбентом, слева емкости с регенерационными растворами, а справа блок управления и электрический распределительный блок.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Калибровка установки
Чтобы определить пропорции смешивания при калибровке, 100% протекающего пива пропускаются через цилиндр ионообменника, отслеживается уменьшение концентрации антоцианогенов в зависимости от объема пропущенного пива до полного распада мощности ионообменника. По результатам трехкратного повторения определяется зависимость концентрации антоцианогенов от объема пропущенного пива в виде полинома, который впоследствии служит для регулирования пропорций смешивания стабилизированного и нестабилизированного пива для получения требуемого уровня стабилизации. Калибровку необходимо проводить для каждого сорта пива отдельно.
2.2. Процесс стабилизации
Для экспериментов по стабилизации пиво брали с фильтрационной линии после диатомового фильтра в емкость с повышенным давлением, из которой оно подавалось через стабилизационное устройство в другую емкость с повышенным давлением.
Были выбраны три уровня стабилизационной обработки. В первом варианте, обозначенном как -10%, пропорция смешивания была подобрана таким образом, чтобы для стабилизации примерно 160 гл пива было исчерпано менее 50% производительности фильтра (конечное соотношение смешивания стабилизированного и нестабилизированного пива меньше, чем 1:1). Во втором варианте, обозначенном как -20%, для данного общего объема было исчерпано около 50% производительности сорбента (конечное соотношение смешивания стабилизированного и нестабилизированного пива 1:1). В третьем варианте, обозначенном как -30%, производительность ионообменника была исчерпана полностью и в конце стабилизации все пиво проходило через слой ионообменника.
2.3. Регенерация ионообменника
На первой стадии при помощи раствора хлористого натрия (с=2 моль/л) десорбируются прежде всего протеины. На второй стадии при помощи едкого натра (с=1 моль/л) денатурируются оставшиеся дубильно-белковые комплексы. По соображениям санитарии для дальнейшего применения ионообменник хранится в растворе едкого натра концентрацией 0,01 моль/л. Перед повторным использованием его промывают раствором хлористого кальция (с=1 моль/л), а лишние ионы хлорида вымывают водой.
2.4. Отбор образцов
При градуировании системы образцы отбирались из труб с помощью крана, позволяющего установить в бутылке противодавление, после прохода 10, 40, 80, 120 и 160 гектолитров пива через цилиндр стабилизатора. Образцы пива исследованных стабилизационных вариантов в середине стабилизационного цикла были взяты из трубы в кег, из которого были вручную перелиты в бутылки и пастеризованы в водяной бане до уровня 20 единиц пастеризации.
Для сравнения было использовано пиво той же партии, стабилизированное промышленным способом при помощи комбинации силикагелевого препарата с РVРР и разлитое по бутылкам.
2.5. Методы анализа
Все анализы проводились по Аналитике EВС [5] или по Пивоваренно-солодовенной аналитике [6].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Калибровка устройства
Принципом калибровки является получение данных о сорбции антоцианогенов, по которым программа командного блока рассчитает полином, выражающий зависимость сорбции от объема пива, прошедшего через цилиндр стабилизатора. . Различия между сортами пива подтверждают необходимость проведения калибровки для каждого сорта отдельно. Они также дают представление о том, как зависит производительность данного устройства от начальной концентрации антоцианогенов. Если у светлого выдержанного пива с начальным содержанием антоцианогенов около З7 мг/л сорбционная производительность была исчерпана после прохождения 160 гл пива, то у разливного пива с начальным значением около 30 мг/л в той же фазе было адсорбировано еще 15% антоцианогенов.
Хотя изменения результатов сульфатного теста не являются основанием для проведения калибровки, однако, поскольку указывается комбинированное воздействие ионообменника на полифенолы и азотистые вещества, следили и за изменением его величин. Отмеченное повышение значений результатов сульфатного теста в сравнении с обычной емкостью силикагелевых сорбентов меньше уже в начале процесса градуирования, при полностью регенерированном реагенте. Но емкость уменьшается медленнее, чем в случае с антоцианогенами, сорбция которых является элементом управления; это означает, что в конце стабилизационного цикла можно ожидать необходимого эффекта.
В условиях калибровки при 100% проходе пива через цилиндр вначале могут сильнее всего проявиться возможные негативные эффекты. Поэтому мы определяли также содержание горьких веществ, общего азота, белкового азота, цвета и прозрачности пива. В отношении горьких веществ, общего и белкового азота не было отмечено дифференциации, которая поддавалась бы аналитическому документированию. Совершенно неожиданной была констатация заметного улучшения прозрачности пива, которое показало при угле 90° изменение с 0,37 до 0,27 ед. EBC, а при угле 15° – с 0,23 до 0,12 ед. EBC. Такое расхождение наблюдалось неизменно все время калибровки (160 гл), причем, судя по наблюдавшейся дифференциации давления, количество протекавшего пива не менялось в сравнении с обычно отмечаемыми значениями. Учитывая сферическую форму частиц ионообменника, улучшение прозрачности при 90° остается актуальной проблемой для дальнейших исследований.
С точки зрения заказчика, существенным свойством пива является цвет. Как и для большинства стабилизирующих средств, налицо уменьшение интенсивности цвета, которое в начале калибровки составляет 1,3 ед. EBC. Применительно к соотношениям смешивания при собственно стабилизации является реальным снижение интенсивности цвета стабилизированного пива на пределе аналитической погрешности.
3.2. Стабилизация пива
Экспериментальные фильтрации были произведены со светлым разливным пивом и со светлым выдержанным. Поскольку изменения концентраций основных предшественников коллоидных взвесей представляли практически сходные процессы, . Результаты демонстрируют пропорциональные различия между избранными вариантами. Изменение цвета пива в случае максимального стабилизирующего воздействия, обозначенного как -30%, составляло 0,2 ед. ЕВС в сравнении с нестабилизированным пивом.
Решающими показателями для выбора стабилизационного процесса являются эффективность, конечные органолептические свойства готового продукта и, разумеется, необходимые расходы.
Эффективность изучаемого принципа стабилизации оценивалась на основании изменений прозрачности пива при хранении в течение 6 месяцев. Очевидно, что за 3 месяца хранения не удалось установить различия как между отдельными экспериментальными вариантами, так и при их сравнении с контрольным вариантом, который обозначен как РVРР с силикагелевым сорбентом. За период от 3 до 6 месяцев отдельные варианты постепенно дифференцируются.
Для светлого выдержанного пива экспериментальный вариант, обозначенный как -30%, сравним с комбинированной промышленной стабилизацией. Для светлого разливного пива ни один из экспериментальных вариантов в течение 6 месяцев не приближается к промышленному пиву, использованному для сравнения. Очевидным доказательством будет проблематичность обработки образцов при ручном розливе. Против экспериментальных образцов говорит и переливание (которого по производственным причинам нельзя было избежать) из одной цистерны в другую при реализации стабилизационных вариантов.
Для оценки влияния стабилизационной технологии на органолептические свойства подготовленные образцы при помощи дегустационных тестов сравнивались с таким же пивом, стабилизированным обычным для пивоваренного завода “Велке Поповице” способом. Дегустировались образцы свежего пива, затем пива, хранящегося 3 и 6 месяцев.
При анализе образцов свежего пива дегустаторам удалось достаточно точно отличить параметры всех стабилизированных сортов пива от нестабилизированного пива. Интересно, что стабилизированные сорта пива оценивали выше, чем нестабилизированные. Пиво, стабилизированное ионообменником, в ходе дегустации было признано не отличающимся от пива, стабилизированного при помощи комбинации РVРР и силикагеля. При дегустациях пива, хранившегося 3 и 6 месяцев, дегустаторы также не сумели отличить пиво, стабилизированное ионообменником и РVРР. Сравнение производственных расходов ионообменной стабилизации, проводимой на пилотном оборудовании, с обычной работой стабилизационного фильтра с применением РVРР нереально, так же, как предположения об инвестиционных расходах. Поэтому мы ограничиваемся информацией о выясненном расходе материалов и энергии на одну регенерацию в использованном пилотном устройстве .
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследуемый новый технологический принцип коллоидной стабилизации пива представляет собой интересный и очень легко реализуемый вариант широко применяемого процесса. Возможные экономические преимущества, вытекающие из приводимых изготовителем данных о более низких инвестиционных и эксплуатационных расходах, можно будет проверить только в условиях производства.
Литература
[1] BAMFORTH, C.W.: Brauwelt Int. 17, 1999, стр. 98
[2] KUNZE, W.: Technologie Brauer und Malzer, № 8, VLB Berlin, 1998, стр. 460
[3] KATZKE, M.-NENDZA, R.-OECHSLE, D.: Brauwelt 138, 1998, стр. 1628
[4] KATZKE, M.-NENDZA, R.-OECHSLE D.: Brauwelt 138, 1998, стр. 991
[5] Analytika-EBC, Verlag Hans Carl Getranke-Fachverlag, Nurnberg, 1998
[6] BASAROVA, G и коллеги: Pivovarsko-sladarska analytika, Merkanta, Praha, 1992